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芬頓(Fenton)高級氧化法技術常見問題解答
過氧化氫(H2O2) 與二價鐵離子Fe的混合溶液把大分子氧化成小分子把小分子氧化成二氧化碳和水,同時FeSO4可以被氧化成3價鐵離子,有一定的絮凝的作用,3價鐵離子變成氫氧化鐵,有一定的網捕作用,從而達到處理水的目的。
Fenton試劑是一種常用的高級氧化技術,相對其他氧化劑而言,其在黑暗中就能破壞有機物,具有操作過程簡單、反應易得、運行成本低廉、設備投資少且對環境友好性等優點。
Fenton化學氧化法是應用雙氧水(H2O2)與亞鐵(Fe2+)反應產生氫氧自由基的原理,進行氧化有機污染反應,將廢水中有機物污染氧化成二氧化碳和水的一種高級氧化處理技術。其化學反應機制如下:
H2O2+Fe2+→OH+OH-+Fe3+→Fe(OH)3↓
影響Fenton法氧化反應效果與速率因子:反應物本身的特性,H2O2的劑量,Fe2+的濃度,pH值,反應時間,溫度。
①對環境友善:處理后不像其它的化學藥品,如漂白水(次氯酸鈉),易產生氯化有機物等毒性物質,對環境造成傷害。
②占地空間小:有機物氧化的速度相當快,所需的停留時間短,約0.5~2小時即可,不像一般的生物處理約需12~24小時,因時間短,相對反應槽容積不需太大,可節省空間。
③操作彈性大:可依進流水水質的好壞來改變操作條件,提高處理量。而一般的生物處理難以彈性操作。針對較高的污染量只需提高亞鐵及H2O2加藥量及適當的pH控制即可。
④初設成本低:與一般的生物處理系統相較,約只須其投資成本的1/3~1/4。
⑤氧化能力強:所產生的氫氧自由基(OH)氧化能力相當強。可處理多種毒性物質,如氯乙烯、BTEX、氯苯、1,4Dioxane,酚、多氯聯苯、TCE、DCE、PCE等,另EDTA和酮類MTBE、MEK等亦有效。
①瓶頸1:Fe2+為催化劑,使H2O2產生成OH及OH-,但同時也伴隨著大量污泥,Fe(OH)3的產生成為應用中的一大缺點。
②瓶頸2:COD達一定的去除率后,無法再繼續去除有機物,易造成H2O2用藥的消耗。
針對污泥含量高的缺點,陸續開發了改良式低污泥的廢水高級氧化處理技術,其中之一就是流體化床-Fenton法。
①流體化床-Fenton法
原理:利用0.2~0.5mm硅砂擔體在結晶槽中作為結晶核種,將要處理的廢水及添加藥劑由反應池底部進入并向上流動。而反應槽外接有一回流水回路,用以調整進流水過飽和度及達到擔體上流速度,使待處理的無機離子于硅砂擔體表面形成穩態結晶體,當晶體粒徑達1~2mm后,排出槽外進行回收再利用或達到廢棄物減排的目的。
反應機制:
H2O2+Fe2+→OH+Fe(OH)2+→……FeOOH,H2O2+FeOOH→……
技術特點:同相及異相的催化反應,污泥減少70%。減少H2O2用藥的浪費。
適用廢水COD濃度:50~1000mg/l。
②深度處理規劃構想
A.現有工廠的廢水處理系統,一般為二沉池后直接排放。因此擬規劃一套流體化床系統直接將現在放流水排至FBR進流暫存池,接續后段FBR-Fenton反應。FBR-Fenton系統包含進流水調節池,FBR反應槽,脫氣池,中和池,慢混池,快沉池,泡藥系統與加藥系統。經FBR-Fenton處理后的水排回原來排放口排放。
B.Fenton流體化床系統須新設一套FeSO4泡置系統供應系統所須的亞鐵,一套H2O2儲存與加藥系統,一套Ca(OH)2加藥系統。
C.考慮現場用地,為節省空間采用機器式快沉槽作為污泥沉降用。
D.預估各階段水質:
項目化學反應系統出水
(即FBR-Fenton進水)FBR-Fenton出水
S.S(mg/l)<30<30
COD(mg/l)80~110<50
芬頓試劑的主要藥劑是硫酸亞鐵與雙氧水與堿。硫酸亞鐵與雙氧水的投加順序會影響到廢水的處理效果。先通過正交實驗將硫酸亞鐵與雙氧水的投加比例得出(一旦控制不好便容易返色)。
再按照先調pH值,投加硫酸亞鐵,再投加雙氧水,再進芬頓試劑投加順序與污泥沉降處理行pH值調節的順序進行投加。在硫酸亞鐵投加后反應15分鐘左右,再進行雙氧水的投加,反應20~40分鐘后再加入堿回調pH值,處理效果更佳。
加藥設備:硫酸加藥池、亞鐵加藥池、雙氧水加藥池、PAM加藥池(有的建議設曝氣裝置),當然也要配備加藥泵。
反應池:攪拌機,如果想提高效率可以采用類芬頓反應原理(添加紫外光源,微波發射器等),不過一般的芬頓反應池可以不用。
監測設備:pH探頭,ORP探頭。
絮凝池:攪拌機,PAM加藥泵。
沉淀池:一般采用斜管沉淀池,污泥泵。
反應過程:先調節pH到適合,進入芬頓反應池反應,絮凝,沉淀。
由于芬頓氧化過程中硫酸亞鐵的大量投加,使得硫酸亞鐵中鐵離子的大量沉淀,產了大量的鐵泥。甚至會造成大量的污泥懸浮物在廢水中難以沉降。
出現這種情況的原因大多數是因硫酸亞鐵與雙氧水的投加比例沒有控制好,或雙氧水投加過量、反應不徹底導致。出現這種情況后可以通過投加絮凝劑(聚丙烯酰胺)進行強化絮凝沉淀,或者通過投加石灰粉進行pH值調節及助凝對懸浮物進行凝聚沉淀。
采用芬頓深度處理工藝的特點是需要有條件,要求前面處理效果比較好,污染物溶度比較低等。芬頓法處理的主要藥劑是硫酸亞鐵,雙氧水,酸,堿(方法是反應后回調pH值)芬頓存在不少問題,主要如下:
(1)芬頓處理勞動強度大。雙氧水操作難度大,硫酸亞鐵投加必須是固體,且硫酸亞鐵含鐵20%左右,相對于聚鐵的11%含鐵,大大增加了污泥處理強度。
(2)芬頓處理的成本高,污泥多。如雙氧水的藥劑成本高也是一方面,并且現在大多數企業所計算的成本往往還不包括污泥增加(硫酸亞鐵的投加帶來的大量污泥),設備折舊,維修費用等。
(3)芬頓處理容易返色。(如雙氧水與硫酸亞鐵的投加量與投加比例控制不好,或三價鐵不沉淀容易導致廢水呈現出微黃色或黃褐色。)
(4)比較難控制。因為雙氧水與硫酸亞鐵的比例需要進行正交實驗才可以得出,并且受到反應pH值、反映時間長短、攪拌混合程度的影響,所以比例很難控制。
(5)芬頓處理腐蝕性大,連水泥池都被腐蝕掉。雙氧水強氧化性,其氧化性僅次于氟氣,如果防護不好對人體都有一定程度的腐蝕,硫酸亞鐵也具有一定的腐蝕性。
(6)芬頓的處理效果也不是像文獻說的那么好。大部份文獻說可以把COD處理到0mg/L,實際上通過眾多客戶的驗證很難以處理到50mg/L,根本達不到新的排放標準。
加酸→加雙氧水、硫酸亞鐵→加堿→加PAM,一般芬頓處理需要1-2小時進行反應,達到降解作用。
如果進水水質為酸性則可省略加酸,這種投加順序可以使鐵鹽在芬頓后生成具有很好絮凝作用的沉淀物,節省芬頓后的絮凝沉淀藥劑的投加。
芬頓反應結束后因硫酸亞鐵的投加會產生鐵離子,可先將水質加堿回調至中性,使鐵離子在堿性環境中生成氫氧化鐵沉淀。此時可添加PAM作為絮凝劑,使懸浮物凈化更干凈,形成更加密實的污泥。
調節pH值至2.5左右后,必須先進行硫酸亞鐵的投加,讓其與廢水進行充分水解析出二價鐵離子后再加入雙氧水進行氧化生成自由基,這樣則不會造成雙氧水的浪費,且雙氧水過多的先進行投加會導致廢水發黑,沉淀池會產生氣泡,也會致使COD不降反高。
芬頓反應的pH值條件必須在2.5或稍高,也就是說必須在酸性條件下反應,但是低不得低于2.5。
一旦pH值小于2.5,亞鐵離子完全反應成三價鐵離子無法轉換,則會導致大量的鐵泥沉淀使廢水成紅色,隨著反應時間的增加硫酸亞鐵的增多,紅色就會越來越濃。
(1)因為工藝廢水的成份復雜,在廢水中是否含有部份表面活性劑使其產生泡沫。
(2)芬頓試劑硫酸亞鐵的投加過程中,水力攪拌條件控制不好,使其水解不均勻,只得部份雙氧水分解過快導致泡沫的產生,廢水中就對雙氧水具有催化作用。
(3)芬頓投加過程中雙氧水投加時間過快,投加速度太快也會導致其雙氧水分解過快,產生氧氣夾帶著SS形成氣泡,產生泡沫的原理與第2點一樣。
(4)廢水中有機物濃度太高,有機物濃度高,藥劑增加也會使氧氣增加夾帶懸浮物形成氣泡。
(1)在酸性條件下易產生有毒有害氣體的污染物(如硫離子、氰根離子等)不應進入芬頓氧化工藝單元;
(2)進水中懸浮物含量宜小于 200 mg/L;
(3)應控制進水中 Cl-、H2PO3-、HCO3-、油類和其他影響芬頓氧化反應的無機離子或污染物濃度,其限制濃度應根據試驗結果確定。
針對污泥含量高的缺點,開發了改良式低污泥的廢水高級氧化處理技術,其中之一就是流體化床-Fenton法。
原理:利用0.2~0.5mm硅砂擔體在結晶槽中作為結晶核種,將要處理的廢水及添加藥劑由反應池底部進入并向上流動。而反應槽外接有一回流水回路,用以調整進流水過飽和度及達到擔體上流速度,使待處理的無機離子于硅砂擔體表面形成穩態結晶體,當晶體粒徑達1~2mm后,排出槽外進行回收再利用或達到廢棄物減排的目的。
反應機制:H2O2+Fe2+→?OH+Fe(OH)2+→……FeOOH,H2O2+FeOOH→……
技術特點:同相及異相的催化反應,污泥減少70%。減少H2O2用藥的浪費。適用廢水COD濃度:50~1000mg/l。
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